Élève de Francis Huster au cours Florent et de Patrice Chéreau à l'école des Amandiers,
Thibault de Montalembert rejoint la Troupe de la Comédie-Française de 1994 à 1996. En parallèle de son activité sur les planches, il débute une carrière au cinéma et à la télévision où il incarne notamment le rôle de Mathias Barneville dans la série
Dix pour cent. Il prête sa voix à de nombreux projets - il est notamment la voix française de Hugh Grant et Antonio Banderas - et a lu près d'une vingtaine de livres audio.